近日,国际顶级学术期刊《ChemicalSocietyReviews》(最新影响因子为60.615)以江西科技师范大学为第一完成及通讯单位在线发表题为“Electro-/photocatalytic alkene-derived radical cation chemistry: recent advancesinsyntheticapplications”的综述论文(DOI:org/10.1039/D2CS00013J)。我校有机所青年教师罗木家博士为论文的第一作者,肖强教授和南昌航空大学李金恒教授为论文的共同通讯作者。
烯烃是一种来源丰富且易获得的化学单元分子,被广泛应用于有机合成化学中。近十年来,自由基介导的烯烃官能团化反应得到化学家的广泛关注,该反应一般包括三种途径,其中(1)烯烃作为自由基受体与不同的外加自由基发生自由基加成反应(图1,PathI);(2)烯烃发生单电子还原形成自由基阴离子中间体参与反应(图1,PathII);(3)烯烃充当自由基阳离子供体引发系列的多样性转化(图1,PathIII)。与常见的自由基介导的烯烃官能化反应相比,烯烃自由基阳离子是以碳为中心的自由基和亲电的碳正离子反应中间体,表现出了双重反应活性,具有独特的反应模式,为烯烃的多样性转化提供了新途径。
图1 自由基介导的烯烃官能团化的三种可能的途径
光氧化还原催化和电化学被认为是一种有希望替代传统化学计量氧化剂和还原剂的绿色合成技术,近十年来电/光化学驱动的自由基阳离子介导的烯烃官能团化反应已经取得了重要进展。已经报道的这类烯烃官能化反应大致包括三种转化途径(图2):(1)亲核试剂选择性地捕获烯烃自由基阳离子形成碳中心自由基,然后与氢原子供体发生氢原子转移过程生成反Markovnikov氢官能团化产物;(2)烯烃自由基阳离子与亲核试剂反应形成的碳中心自由基被氧化成碳正离子,然后被另一分子的亲核试剂捕获得到烯烃双官能化产物;(3)烯烃自由基阳离子加成到另一分子的C=C或C≡C键,随后发生分子内的多样性环化反应,如[2+2]、D-A型[4+2]环化或其它的环化反应。
本论文详细总结了电/光催化产生自由基阳离子化学在有机合成中的应用和相关机理研究,提出了该领域存在的不足和未解决的重要科学问题,展望了该领域未来的发展前景,有助于促进发现更多用于自由基阳离子介导的烯烃转化的新型策略,并激发科学家对设计新的反应模式的兴趣,进一步扩大其应用范围。
本论文得到国家自然科学基金、江西省教育厅科技项目、河南师范大学化学与化工学院开放研究基金和江西科技师范大学博士启动基金的支持。
图2 烯烃自由基阳离子的合成应用总述
论文链接地址:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00013j
罗木家博士个人简历:
罗木家,博士,2021年毕业于湖南大学化学化工学院获工学博士学位,师从李金恒、何德良教授,同年7月加入江西科技师范大学有机功能分子研究所肖强教授团队,目前主要从事电催化反应研究。迄今为止,以第一作者或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Green chem., Org. Lett., Chem. Common.,Adv.Synth.Catal.等学术期刊发表SCI论文10余篇。